该文章评论了构建解聚及转化塑料高分子为高的附加价值化学品催化道路的三种战略,供给了未来以塑料抛弃物为原资料开展催化晋级道路的新的可能性。
现如今,塑料抛弃物已渐渐的变成为化石燃料、CO2、生物质外的另一类重要的碳资源,在分子水平上探求塑料高分子的化学转化进程,有助于寻觅合理处置塑料抛弃物的计划,是缓解塑料制品很多生产并很多抛弃所导致动力及环境问题的重要根底。凭借催化手法能够高效、高挑选性地完成塑料高分子的晋级转化为燃料、小分子化学品、其他高分子资料、碳资料等进程。本文重视于将塑料高分子解聚并晋级转化为小分子高值化学品的进程,根据反响道路上是不是真的存在清晰的、特定的中间体分子以及该中间体的品种,评论了如下三种催化战略:(1)首先将高聚物解聚为相应单体或低聚物(或许它们的衍生物),进而将单体或低聚物(或衍生物)转化为高值化学品;(2)首先将高聚物降解为CO2、CH4、甲酸、甲醇等渠道小分子,进一步转化渠道小分子为高值化学品;(3)根据特定化学键的活化与开裂,直接转化塑料高分子。
聚合物高分子能够在必定条件下解聚为相应单体或低聚物(或许它们的衍生物),例如经过溶剂解能够将聚酯、聚醇酸等解聚为单体或其衍生物,经过催化热解、烷烃复分化等进程能够将聚烯烃等解聚为单体或低聚物(或衍生物);再经过催化加氢、氨化、氧化、氢甲酰化等进程能够逐渐提高这些解聚产品的价值(图1A,1B)。例如,该课题组经过耦合CO2加氢制甲醇、PET甲醇醇解及醇解产品加氢进程,完成了两种抛弃物PET和CO2的共转化(Angew. Chem. Int. Ed. Engl.2022, 61, e202117205);经过PLA氨解、乳酰胺水解、乳酸铵脱氢-胺化-再加氢进程,在无外加氢气的条件下完成了由PLA高效制备丙氨酸的进程(J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 16358-16363)。这些进程为完成循环经济增添了新的挑选。
在特定条件下,某些塑料高分子能够缓慢降解为CO2、CH4、H2O等小分子;而CO2、CH4、甲酸、甲醇等C1小分子的活化与转化现已被广泛而深化地探求。寻觅能够高效、高挑选性降解塑料高分子为渠道小分子的催化系统,再结合渠道小分子组成高值化学品的成功经验,有望完成以渠道小分子为中间体的塑料高分子晋级转化(图1C)。最近,以CO2为中间体,光催化转化塑料高分子为乙酸或组成气的道路等其他渠道小分子为中间体的转化进程也十分值得研讨。
微观上,塑料高分子为具有高度重复的结构单元(单体)间以特定化学键(CC, CO, CN等)相连而成的长链,供给了针对单体内或单体间的某种化学键进行精准活化与准确开裂,直接转化聚合物并高挑选性得到有价值的产品的可能性。例如,经过单体内或单体间的CC,CO,CN等化学键的氢解能够有用完成聚烯烃、聚酯、聚酰胺等的解聚(图2A)。聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯等以CC键为主链的聚合物在实践塑料制品中使用广泛,针对其间慵懒化学键进行活化以完成高分子向高值化学品的转化既是应战也是时机。除了经过氢解和芳构化一锅催化转化PE为长链烷基芳烃,还能够在解聚进程中引进O、N、S、P、B、卤素等杂原子,直接转化聚合物为具有更高价值的化学品(图2C)。例如,最近该课题组初次报导了凭借多相光催化效果,完成PS直接氧化高效制备苯甲酸等芳香含氧化学物的进程(
Nat. Commun.2022, 13, 4809)。此外,经过CH键功用团化引发相邻CC键的弱化及开裂然后转化聚合物为高值化学品也是十分可行但尚待探求的战略(图2C)。
本文从催化道路的视点评论了解聚及转化塑料高分子为高的附加价值化学品的三种战略(以单体/低聚物/衍生物为中间体、以渠道小分子为中间体、直接催化转化)。此外,本文中未评论的传质/传热、催化剂中毒等问题仍需求很多研讨来深化知道并战胜。还需提及的是,实践系统中塑料抛弃物一般为混合物的状况,亟待结合多种催化技能来处理这些杂乱的多组分系统。(来历:科学网)